邻氨基对叔丁基苯酚的合成

　　邻氨基对叔丁基苯酚是合成荧光增白剂2 ,5 -双[5 - 树丁基- 2 - 苯丁恶唑基]噻吩(OB) 的关键中间体,我国OB质量的不稳定主要是因为邻氨基对叔丁基苯酚的质量不稳定造成的。目前我国生产邻氨基对叔丁基苯酚的工艺主要有两条: ①采用对叔丁基苯酚作原料。经混酸硝化后再用硫化碱还原制得邻氨基对叔丁基苯酚;②苯胺重氮化后与对叔丁基酚耦合, 然后还原制得邻氨基对叔丁基苯酚,而还原副产物苯胺可重新套用。第一种方法收率低、污染严重,后有厂家用氢气做还原剂,提高了收率,减小了污染,但因硝化反应采用混酸硝化,污染依然严重。产物在减压蒸馏时,蒸馏后期釜中多硝基物浓度会越来越高,物料粘稠度随之越来越高,局部过热现象越来越严重,容易引发爆炸事故,极不安全。第二种方法虽然提高了收率,改善了质量,但操作烦琐,路线长,成本高,因为采用重氮耦合工艺,污染依然严重。

　　重点对第一种工艺进行改进,获得了非常满意的结果,采用了稀硝酸做硝化剂,甲苯做溶剂,过量稀硝酸循环套用,没有了污染;硝化产物采用混和溶剂结晶,排除了减压蒸馏的危险;还原结束结晶时添加了保护剂,获得了白色结晶物,裸露放置一年不变色,而目前出售的商品化邻氨基对叔丁基苯酚是灰色的粉末。用自己合成的邻氨基对叔丁基苯酚做了合成OB验证,OB质量明显好于出售的商品化邻氨基对叔丁基苯酚合成的OB。

　　1 实验部分

　　1.1 　主要原料

　　对叔丁基苯酚,硝酸(99%) ,甲苯,混和溶剂,保护剂,氢气,小苏打,雷尼镍,甲醇等,均为工业品。

　　1.2 　实验步骤

　　硝酸70g ,水280g ,冰水浴下控制温度在12～22℃范围内,滴加溶解用350mL甲苯溶解70g对叔丁基苯酚的溶液,剧烈搅拌,滴加完后在12～22℃保温

　　30min后,将混和溶液转入分液漏斗,静置分出下层稀硝酸,有机层用饱和小苏打溶液洗涤3 次,将洗涤后的有机层转入500mL烧瓶中,并加入100mL水,蒸出甲苯,再将烧瓶中的产物分掉水层,得到棕红色液体96g( Ⅰ) 。

　　搅拌下将( Ⅰ) 96g慢慢加入盛有600mL混和溶剂的烧瓶中,保持温度在50℃,加完后,冰水浴降温至5℃以下,结晶1h ,过滤,干燥后得含量99%的淡黄色固体( Ⅱ) 87g ,收率91%。

　　在1000mL高压釜中加入500mL甲醇,10g雷尼镍, ( Ⅱ) 87g ,密闭后氮气置换3次,氢气置换3次,慢慢升温至75～85℃,保持压力0.4～0.5 MPa ,不断通氢气至不再吸氢,继续保温1h。降温至室温,排氢,氮气置换,过滤得清亮液体( Ⅲ) 。在( Ⅲ) 中加入保护剂3g后常压蒸馏出甲醇350mL ,剩余物降温至10℃以下过滤,滤液再浓缩结晶2次,最后干燥后得70g白色结晶物( Ⅳ) ,收率9 7.8 %含量99.3 % ,熔点165～167℃。

　　2 结果与讨论

　　2.1 　硝化反应

　　硝化反应最主要的影响因素为滴加温度。滴加温度过高,产品易被破坏。滴加温度过低则反应不完全。